甲午戰敗，深深地刺激了蔣百里。15歲的蔣百里經常手捧《普天忠憤集》，挑燈夜讀，并立誓為國效命。1898年，16歲的蔣百里考中秀才。恰逢雙山學院購進了時務、策論、算學、格致等書籍。聽到這個消息，蔣百里立即前往，如饑似渴地學習知識。一次，蔣百里竟請求老師為他早一二小時放學，讓他到雙山書院中看書。

1900年，蔣百里18歲時，已經被聘為塾師。他趁清明回鄉掃墓之便，順道拜訪一位同族塾師，看見案頭放有新任桐鄉縣令方雨亭（國民黨知名將領方聲濤之父）出的30個作文題目，限期一個月交卷，其中對文體的要求雖仍是制藝詩賦策論之類，但對內容的要求卻都是關于民生的論題。蔣百里對這類試題頗有興趣，躍躍欲試，便抄錄了題目回去，挑燈走筆，如期做成交卷，洋洋灑灑寫了數十萬字。同年冬天揭曉的時候，蔣百里被取為超等第一名，方雨亭在文章后批示道：“此真我中國寶也！”后來，蔣百里收到方雨亭破例給予獎金及膏火銀幣30元。

次年春天，蔣百里到桐鄉拜見方雨亭。方雨亭思想開明，勸蔣百里不要循科舉途徑求取功名，應朝著實際的經世濟民的方向發展。不久，方雨亭將蔣百里推薦給杭州知府林迪臣，介紹蔣百里到林迪臣創辦的求是書院（浙江大學前身）就讀深造，蔣百里上學所需的一切費用由方雨亭供給。進入求是書院后，蔣百里兩次考試皆獲第一名，課余時，他還參加林迪臣所創的另一東城書院月課，學習成績更是出類拔萃，于是引起求是書院監院（教務長）陳仲恕（陳叔通之兄）的關注。

不久，方縣令聯合林知府、陳監院共同出資，送蔣百里東渡日本留學。蔣百里遂投筆從戎，報考了日本陸軍士官學校。